為什么加氫催化劑使用前必須進行預硫化？（四）

器外預硫化

器外預硫化就是將氧化態的加氫催化劑在裝入加氫反應器前，采取特殊有效的工藝方法將硫化劑充分填充到催化劑顆粒的孔隙中，以某種硫化物的形式結合在催化劑活性金屬組分上，制備成“預硫化催化劑”（已被硫化或硫化劑已存在）的工藝過程。與器內預硫化相比，器外預硫化具有投資低、硫化效果好、開工時間短、環境污染小等優點，長期以來，一直是國內外學者研究的熱點，具有良好的應用前景。目前，國內外器外預硫化技術主要分為“器外載硫、器內活化”和“器外直接預硫化”兩類技術，其中具有代表性的器外預硫化技術包括EURECAT公司的EasyActive技術、CRITERION公司的actiCAT技術、TRICAT公司的Xpress技術及國內中國石化集團公司的預硫化技術等，現在僅有TRICAT公司的Xpress技術可使氧化態催化劑在器外達到完全硫化態的催化劑。

01EURECAT公司器外預硫化技術

從20世紀80年代，EURECAT公司開始進行器外預硫化工藝的研發工作。為解決催化劑上硫率和操作成本的問題，EURECAT公司開發了由單質硫、有機硫化物和烯烴作為混合硫化劑的Easy Active器外預硫化工藝。通過單質硫的引入保證了催化劑的硫負載量，而烯烴組分可以減少加氫單元開工過程的集中放熱問題，通過在硫化劑中加入脂肪酸或有機醇類作為穩定劑，保證了負載在催化劑上的硫有更高的硫保留度。以“Easy Active”形式銷售的預硫化催化劑銷售總量已由最初的2%提高到40%以上。

02CRITERION公司器外預硫化技術

CRITERION公司開發出了actiCAT技術，采用元素硫和液體烯烴作為硫化劑，在150℃條件下，通過液體烯烴與催化劑孔隙中的單質硫反應形成網狀交聯物，并與催化劑上的金屬氧化物形成硫的絡合物，一方面能更好地起到固定硫的作用，防止在發生轉化反應前硫的流失；另一方面，可使催化劑在較寬的溫度范圍內進行“活化”，保證活化過程中放熱在一個很寬的溫度范圍內進行，解決了在反應器內活化過程中的集中放熱問題，使各溫度段的硫化更加完全。

03AKZO公司器外預硫化技術

AKZO公司提出的器外預硫化技術利用水溶性硫化劑進行催化劑器外預硫化，采用浸漬法或捏合法將有機硫添加劑載到催化劑表面和微孔內，添加劑可以是巰基二甲苯甲酸，也可以是通式為HS-R1-COOR的有機物。R1代表二價烴，R代表氫、堿金屬、堿土金屬、銨或烷基。硫化劑采用氫氣和硫化氫或在氫氣下能產生硫化氫的含硫化合物（如CS2、DMDS等）。

04TRICAT公司器外預硫化技術

TRICAT公司開發的Xpress膨脹床器外預硫化技術，據稱是世界上第一個真正完全硫化態的預硫化催化劑，利用硫化氫和氫氣在膨脹床反應器內進行預硫化，每臺反應器都加擋板，保證催化劑顆粒完全硫化后才離開反應器，預硫化過程中床層膨脹率一般在10%~20%，然后在另一個膨脹床反應器中采用含有一定體積分數O2的N2作為鈍化劑進行鈍化。這種經過硫化和鈍化的催化劑可以暴露在空氣中，再添加到反應器中去，加氫裝置可以直接加工原料油，進行正常操作，而不需要任何預處理，也不存在硫化放熱和生成水的問題。

05國內器外預硫化技術

中國石化石油化工科學研究院開發了以元素硫為硫化劑一步浸漬法制備預硫化劑的方法。該器外預硫化技術于2003年6月在中國石化長嶺煉化公司5萬噸/年低壓組合床重整裝置的預加氫部分首次工業應用，活化過程升溫到320℃恒溫結束，歷時14h，催化劑活性較高。隨后，在石家莊煉廠柴油加氫裝置、燕化煉油廠航煤加氫精制、湛江重整預加氫、荊門重整預加氫等裝置上都取得成功應用。撫順石油化工研究院開發的器外預硫化方法是以單質硫和有機多硫化物為主，將一種含烯烴的組分、有機多硫化物和助劑混合，加熱后浸漬氧化態加氫催化劑，然后用烴油浸漬，再蒸干烴油制得預硫化催化劑。該技術生產的FH-98催化劑在中國石油遼陽石化分公司煉油廠100萬噸/年加氫裝置應用，FV-20在撫順石化公司15萬噸/年石蠟加氫裝置應用。

綜上所述，目前國內外較成熟的器外預硫化技術中，除TRICAT公司開發的Xpress器外預硫化技術屬于在器外將氧化態的加氫催化劑轉化成完全硫化態的催化劑外，其余技術仍是在器外將硫吸附在催化劑的孔道內，催化劑還需在反應器內進行升溫活化，將催化劑轉化成真正硫化態的催化劑，這勢必會帶來反應集中放熱、催化劑硫流失等問題。國內外研究機構通過改變硫化劑的種類和組成，催化劑硫保留率大大提高，催化劑活化過程比較平穩。器外預硫化技術逐漸走向成熟，在不久的將來，必將逐漸替代器內預硫化技術成為加氫催化劑預硫化的主要技術；而將加氫催化劑在器外轉化成完全硫化態的技術較其它技術具有開工時間短、易于控制等優點，其必將成為未來器外預硫化技術的發展方向。